天然气吸附存储的研究进展

 天然气吸附存储的研究进展

 

 

天然气蕴藏丰富，价格便宜，燃烧时排放物对大气的污染轻，因此随着能源危机的加剧及环保意识的增强，其作为燃料。全球天然气的储量至少还可使用60年，而石油则约在30年左右消耗殆尽。

 

　　与液体燃料相比，天然气的主要不足是体积能量密度低，正是这点限制了NGV的大规模使用。20 MPa的压缩天然气(CNG)的能量密度约为汽油能量密度的30%。因此，天然气主要作为车队和公交运输车的燃料，因为这些车辆的行程有限且线路固定，便于燃料的充装。目前的NGV主要以20 MPa以上压力的CNG为燃料。然而CNG的缺点是：(1)多级压缩的功耗高；(2)高压充装设备的投资大；(3)高压气瓶的重量重、成本高且隐藏着不安全因素。如在CNG气瓶中加入特殊吸附剂，使较低压力下的天然气存储密度与高压CNG相当，这样就可克服CNG的不足，这就是ANG存储。ANG存储技术可望使天然气成为普遍接受的汽车代用燃料，而且还有更广泛的应用。国外对ANG存储已进行了10多年的研究，积累了丰富的资料，而国内的研究报道则很少。

 

ANG存储

 

　　天然气的主要成分是甲烷，一般甲烷的体积分数大于90%。甲烷的临界温度低(-82.6℃)，常温下不能液化，因此要采用高压以增加其气相密度，即CNG。由于甲烷在吸附剂上的吸附相密度要比其气相密度高几个数量级，所以在存储容器中加入吸附剂时，尽管由于吸附剂的固体骨架的存在而会失去部分存储空间，但总的效果仍是显著地提高了天然气存储密度。与吸附分离不同，ANG存储是利用吸附剂表面吸附相的高密度，而吸附分离是利用吸附剂表面的吸附选择性。    甲烷是球形的非极性分子，无偶极矩及四偶极矩，与吸附剂之间的van der Waals力只有London色散力，因而吸附剂表面的极性对吸附过程影响很小，其吸附量主要取决于吸附剂的微孔体积和比表面积。虽然有用分子筛作吸附介质的研究，但已制得的高比表面的活性炭更有潜力。目前的研究主要集中于利用高比表面活性炭作吸附剂。

ANG吸附剂的性能通常以一定条件下的吸附容量和释放容量表示，即25℃、3.5 MPa条件下，单位体积的吸附剂所能存储或释放的标准状态下甲烷的体积(V0/V)。在天然气领域，标准状态通常是指0.1 MPa、15℃。释放压力一般指0.1 MPa。存储容量和释放容量包含了吸附相及死空间中气相的贡献。ANG存储的根本优越性在于较低的压力条件下达到高压CNG的存储能力。常温下某吸附剂的储气能力随压力的变化如图1所示。在压力较低时，天然气的存储容量随压力升高而快速增加，在压力增至3～4 MPa时增长速率放慢，储气能力随压力的变化变得比较平坦。此后，进一步升高压力时，由于吸附已接近饱和，存储容量增加缓慢。图1同时给出了CNG的储气能力随压力的变化，因此我们可以对ANG的存储能力与CNG系统进行比较。显然低压下ANG存储容量大大高于CNG。对于ANG存储，3.5 MPa以下存储了大部分气体，因此3.5 MPa确定了实际操作压力，在此压力下，ANG的存储容量与13～15 MPa下的CNG相当。

 

　　目前ANG存储的研究主要是针对NGV，即取代CNG。ANG技术还可应用于天然气的大规模运输，天然气工业生产中的存储，小规模瓶装天然气以取代乙炔等瓶装燃料气体等。

 

活性炭吸附剂的制备

　　研究表明甲烷的存储容量与活性炭的比表面积(或微孔体积)基本成线性关系，因此对于ANG存储来说高比表面的活性炭是必要的。高比表面活性炭是指比表面积为2000～4000 m2／g的活性炭，有时又称超级活性炭，而一般活性炭的比表面积为1000 m2／g左右。关于超级活性炭的制备研究近年来相当活跃。原料包括煤、果壳、塑料等。制备方法可区分为物理法和化学法，整个过程又可分为炭化与活化两个阶段。物理法是以水蒸气或CO2为活化剂，而化学法是以KOH、ZnCl2、H3PO4等为活化剂。制备超级活性炭的关键是选择合适的炭化料，确定合适的活化条件，严格控制烧失率。

用于ANG的吸附剂的性能是基于体积衡量的，所以除高比表面积外，高密度也很重要。ANG存储系统的体积可分为4个部分：(1)颗粒之间的空隙体积V1；（2）颗粒中的大孔和中孔体积V2；(3)微孔体积V3；(4)吸附剂固体骨架的体积V4。V1、V2中的天然气状态与主体气相相同，V3中的天然气为吸附相，V4对存储完全没有贡献，因此减小V1、V2，增大V3可提高存储容量。减小V1可显著提高吸附剂的整体密度，减小V2、增大V3可提高比表面积。

减小颗粒间空隙体积主要有两种方法：(1)多种粒径混合装填；(2)压制成型炭。多种粒径混装的方法虽然比较简单，但往往可明显提高堆密度。压制是在高压下，借助粘合剂将细颗粒压制成形，这样可尽量减小颗粒间的空隙体积。可以在活化前，甚至炭化前压缩，也可在活化后压缩，可用粘合剂也有多种选择。对于活化后的压制加工，一般在压缩后还需进一步活化。成型炭虽可最大限度地降低颗粒间的体积，但由于缺少气体通道，对充放气过程不利，所以常压成直径1～2 cm的柱形或片状颗粒。

Matranga等对甲烷在活性炭上的吸附行为做了计算机模拟。假设活性炭是由平行的单层石墨组成，层间缝隙可吸附甲烷分子，由此首先确定了最优的层间距离为1.14 nm，然后研究了全微孔炭的ANG性能。他们预测3.5 MPa时甲烷的最大存储容量为209(V0/V)，最大释放容量为195(V0/V)。ANG的商用释放容量为150(V0/V)，约为此预测值的80%。实际上实验室规模的样品已达到或接近这一目标，关键是如何付诸商业化生产及降低成本。

除了活性炭外，Alcaniz等对活性炭纤维(ACF)作为吸附剂进行了研究，认为ACF具有无大孔、低中孔、高微孔的优点，制得压缩片状ACF的存储容量为163(V0/V)，释放容量为143(V0/V)。

 

        国外针对NGV的ANG技术已在80年代进入开发阶段。我国的天然气资源丰富，总资源达38.04×1012（标)m3，而石油资源严重不足。作为洁净、经济的能源，天然气的利用已经引起国人的重视，天然气输运管道已经进入北京、天津、西安等大城市。北京、四川、西安等地已开始发展NGV(以CNG为燃料)。在此背景下，我国开展ANG技术的研究和开发是很有意义的。对于面向NGV的ANG研究，制备高性能、低成本的储气吸附剂是基础。储气系统的合理设计以及充放气过程的技术措施也很重要。

 

另外在我国利用ANG技术，开展天然气的运输和散瓶供应也有很好的市场前景。

 

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